通讯作者：M. Stanley Whittingham由于具有高的能量密度，高镍层状过渡金属氧化物LiNi1-y-zMnyCozO2（1-y-z≥0.8）有望作为下一代电动汽车和电网存储锂离子电池正极材料。但是，它们在首圈充放电循环中会存在10％至18％的容量损失，并且界面/结构的不稳定性导致容量衰减。此外，这些富镍材料对环境非常敏感，不利于它们的电化学性能，因此在电池制造之前，需要保护它们免受水分和CO2的侵害。通过表面或晶格修饰，例如包覆和掺杂，改善NMC晶格来减小能垒，可基本消除首圈容量损耗。近日, 美国纽约州立大学宾汉顿分校化学与材料系的M. Stanley Whittingham等人报道了使用无锂NbOy在LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）上进行Nb包覆和Nb掺杂，既减少了首圈容量损失，又稳定了表面。根据热处理温度的不同，Nb要么保留在组织表面形成LiNbO3/Li3NbO4表面包覆层，减少首圈容量损失并提高倍率性能；要么扩散到体相，从而提高了长循环过程中的容量保持率。相关研究成果以“What is the Role of Nb in Nickel-Rich Layered Oxide Cathodes for Lithium-Ion Batteries?”为题发表在国际顶尖期刊ACS Energy Letters上。XRD结果显示Nb修饰后的NMC811仍为六方相的NaFeO2结构，表明Nb修饰不会影响高度有序的层状结构较。但低煅烧温度下会发现一些LiNbO3杂质，在较高的温度下会转化为Li3NbO4。随着煅烧温度进一步提升，峰位向小角度偏移，表明某些Nb5+渗透到NMC结构中。图1a–c显示了LiNbO3/Li3NbO4的演化和峰位移。此外，为了消除加热可能对结构造成的影响，原始NMC811也在相同的条件下加热，可以观察到原始NMC811从400℃加热到800℃时，衍射峰保持不变。比较图1d，e中的峰位置和在相同温度下加热的Nb修饰NMC811精修参数显示，在400℃和500℃加热后晶格参数相同。当煅烧温度达到600℃时，参数(a、c、V)逐渐升高，表明Nb开始掺杂如NMC 811中，并随着温度的升高掺杂效果增加。图1、（a）在不同温度下加热的1.4％Nb修饰NMC 811的XRD图（b和c）放大视图。（d）从400到500°C加热的XRD放大图。（e）从600到800°C加热的XRD图放大图。
1）由于高温下的锂损失，Nb占据了Li的位置。因此，Nb5+相对于Li+较小的半径将导致晶格收缩。然而，XRD及其精修结果显示晶格膨胀。2）随着某些过渡金属氧化态的还原，Nb占据了Li位。然后，过渡金属的半径在还原时会增加，这可能会增大晶格参数。但是，Nb5+和Li+的化合价和离子半径的较大失配会降低Nb在Li位的可能性。如果任何元素在Li位上都可能被发现，则应为Ni2+，因为它的尺寸更近。3）Nb占据过渡金属位点。精修结果表明Nb最有可能在NMC811的TM位置上占据。为了保持电荷平衡，将还原其他过渡金属，例如Ni：Ni3+→Ni2+。富集的Ni2+会促进其迁移到Li位，然后增加Li-Ni交换。中子衍射表明，Li3NbO4在Nb处的平均散射长度显着降低，这可能是由于被具有较小散射长度的原子取代而引起的。精修结果符合Li3NbO4中48%Nb被Mn取代的模型，因此，Nb最有可能占据过渡金属位置，从而取代了部分Mn。NMC811-0.7Nb-500°C和NMC811-0.7Nb-700°C分别代表低温和高温处理样品。图2a显示，它们具有相同的粒径和形状。与NMC811-0.7Nb-700°C相比，NMC811-0.7Nb-500°C的表面粗糙，这与NMC 811初级粒子的清晰边界不同。图2c，d显示了500和700°C样品中类似的紧密堆积的初级颗粒，其振实密度为2.3 g/cm3。EDS图像证明，在NMC811-0.7Nb-500°C表面周围存在着几十纳米到几百纳米的纳米包覆层，且表面包覆层的主要元素是Nb。除了Nb包覆层外，观察到一些Nb还扩散到体相NMC 811的上层中。Ni，Co，Mn和Nb均匀分布在NMC811-0.7Nb-700°C的颗粒中，证明Nb在较高温度下已经扩散到NMC 811中。图2g中的高分辨率TEM（HR-TEM）图像进一步显示，包覆具有与LiNbO3的（110）和（210）面和Li3NbO4的（040）面相关的晶格条纹，其晶面间距分别为〜3.74，〜2.57和〜2.11Å，表明在较低温度下有效形成了Nb包覆层。对于NMC811-0.7Nb-700°C，仅发现了一些岩盐包覆层，这可能起源于Nb取代的富镍层状氧化物材料的表面。图2、（a）在500℃烧结的Nb修饰NMC811和（b）在700℃烧结的Nb修饰NMC811的SEM图。（c）500℃和（d）700℃烧结的Nb修饰NMC 811截面的HAADF STEM图像显示了原始球形颗粒的内部亚结构。（e）500℃和（f）700℃下烧结的Nb修饰NMC811的Ni，Mn，Co和Nb的EDS图谱。在（g）500℃和（h）700℃烧结的Nb修饰NMC811的HR-TEM和相应的FFT图像。
XPS结果证实了0.7％Nb修饰的NMC811的Nb5+氧化态。此外，在最低加热温度下Nb浓度最高，而Nb信号在较高温度下逐渐减弱，这是因为更多Nb扩散到NMC 811的体相中。原始NMC811的核心区域O 1s在532.5 eV附近显示一个强峰，这是由表面污染层引起的，这对富镍NMC材料来说是正常的，因为其表面反应性非常敏感，其中Li2CO3是该层中的主要物质。而 Nb修饰后的NMC显示表面上的Li2CO3明显减少，其可能归因于无锂Nb化合物与Li2CO3之间的反应。Nb前驱体容易与Li2CO3反应，在较低温度下形成LiNbO3，在较高温度下形成Li3NbO4。但是，不能排除Nb前驱体从NMC811吸收一些锂以在表面上形成Li–Nb–O化合物，特别是在较高温度下。图3、0.7％Nb修饰的NMC811，（a）Nb 3d和（b）O 1s XPS光谱。
XRD，中子衍射，精修结果，SEM，TEM，XPS都证实了NMC811表面的Nb包覆层在较低的温度下产生，而在较高的温度则出现Nb取代。其中包覆层主要是LiNbO3，Nb取代占据TM位置。图4a显示，所有材料的充电容量均相似。但是，通过表面包覆可以显着提高放电容量，且表面包覆的材料也显示出最高的倍率性能，表明表面修饰相对有利。进一步恒电流间歇滴定法表明，对于x>0.7的低温处理样本，锂离子扩散系数有所提高；且界面电阻是稳定的，并比纯NMC811的界面电阻小。因此，Nb修饰NMC 811中较低的界面电阻和较高的锂离子扩散系数可获得更快的动力学，且包覆层可以保护NMC 811的表面免受更多离子阻塞相的形成。但是，将Nb掺入晶格并不能帮助提升Li的动力学行为。图4、纯的和Nb修饰的NMC811电化学行为，（a）首圈充放电曲线，（b）倍率性能，和（c）循环性能（d）容量和（e）容量保持率。
通过循环性能对比可以观察到，Nb修饰后的材料性能均优于未处理的NMC。且Nb掺杂似乎可以帮助稳定晶格，使其免受结构变化的影响，而Nb包覆可提高初始容量。通过Nb晶格取代而提高的循环稳定性可能来自过渡金属离子扩散的减少，这对于氧的释放是必不可少的。通过CV对比可以观察到，未处理的811材料在高电位下的杨华峰在循环中逐渐偏移，表明其阻抗增加；而Nb掺杂材料变化要小得多；包覆材料介于两者之间。4.2V处峰的变化表明，随着晶格的收缩，H2→H3相变的稳定性增强。这种大收缩与容量衰减有关。图5、（a）NMC811，（b）在500℃下加热的Nb修饰NMC 811和（c）在700℃下加热的Nb修饰NMC 811的dQ/dV曲线。
总而言之，成功地合成了Nb包覆和掺杂的NMC811，结果表明Nb改善了NMC811的电化学行为。Nb包覆层稳定了表面，降低了首圈容量损耗，并提高了倍率性能，而Nb掺杂则通过稳定晶格提高了长循环中的容量保持率。其中，包覆层包含LiNbO3/Li3NbO4，Nb取代则占据过渡金属位点，从而将部分Mn注入表面铌酸盐层。将包覆和掺杂相结合可能是增加初始容量并改善容量保持率的一种有效方法。Fengxia Xin, Hui Zhou, Yanxu Zong, Mateusz Zuba, Yan Chen, Natasha A. Chernova, Jianming Bai,Ben Pei, Anshika Goel, Jatinkumar Rana, Feng Wang, Ke An, Louis F. J. Piper, Guangwen Zhou, and M. Stanley Whittingham. What is the Role of Nb in Nickel-Rich Layered Oxide Cathodes for Lithium-Ion Batteries? ACS Energy Letters. 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c00190